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Copolímeros tribloco responsivos à temperatura e pH: síntese e propriedades em solução

Texto completo
Autor(es):
Daniela de Morais Zanata
Número total de Autores: 1
Tipo de documento: Tese de Doutorado
Imprenta: Campinas, SP.
Instituição: Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP). Instituto de Química
Data de defesa:
Membros da banca:
Maria Isabel Felisberti; Watson Loh; Liliane Maria Ferrareso Lona; Cesar Liberato Petzhold; Fernando Carlos Giacomelli
Orientador: Maria Isabel Felisberti
Resumo

Copolímeros tribloco baseados em poli(metacrilato de oligo(etileno glicol) metil éter) (POEGMA), um polímero termoresponsivo, e poli(4-vinil piridina) (P4VP), um polímero pH-responsivo, ou poli(metacrilato de dimetilaminoetila) (PDMAEMA), um polímero termo- e pH-responsivo foram sintetizados empregando-se a técnica de polimerização por transferência reversível de cadeia por adição-fragmentação (RAFT). POEGMA com grau de polimerização (DP) similar, porém com cadeia lateral OEG com diferentes DP, foram sintetizados, usando S,S-Bis(?,?’ dimetil-?’’ácido acético) (CMP) como agente de transferência de cadeia (CTA) bifuncional simétrico, e usados como macro-CTA para a copolimerização com 4VP ou DMAEMA. Os copolímeros se auto-organizaram em soluções aquosas, formando estruturas que podem ser afetadas pelo método de preparo, concentração, pH e temperatura. O método de preparo teve um efeito mais pronunciado nas estruturas auto-organizadas do copolímero POEGMA-b-P4VP-b-POEGMA com o maior bloco de P4VP. Partículas esféricas foram observadas a pH > pKa da P4VP, enquanto micelas interconectadas foram observadas a pH 3 e T > Tcp (temperatura crítica) do POEGMA, devido às pontes de P4VP entre os blocos de POEGMA presentes em núcleos adjacentes. A concentração micelar crítica a pH 3 e T > Tcp foi de 0,022 mg mL-1. A auto-organização resultou em estruturas capazes de encapsular o vermelho do Nilo a pH ? 7. Além disso, a coordenação de blocos de P4VP com Cu2+ resultou em um nanogel responsivo à temperatura e ao pH. A copolimerização do POEGMA com o DMAEMA foi mais eficaz para a produção de copolímeros com uma variação de composição mais ampla, do que o observado para a série POEGMA-b-P4VP-b-POEGMA, devido à estabilidade similar entre radicais do CTA e dos monômeros. Ambos os blocos POEGMA e PDMAEMA são hidrofílicos, dependendo da temperatura e pH. As imagens de cryo-EM mostraram que os copolímeros POEGxMAy-b-PDMAEMAz-b-POEGxMAy se auto-organizam como micelas esféricas ou alongadas, dependendo da concentração e da temperatura do meio. O comportamento de fases foi investigado por espectroscopia 1H RMN a pH 9 e a diferentes temperaturas. A pH 9, os blocos de PDMAEMA estão desprotonados e o aumento da temperatura resultou na desidratação de ambos os blocos PDMAEMA e POEG5MA e na formação de agregados. A baixas concentrações (0,125 mg mL-1), estes agregados mantiveram-se estáveis em toda a faixa de temperatura. Entretanto, a altas concentrações (5 mg mL-1) ocorreu a precipitação acima de 70 °C. O aumento da massa molar do bloco PDMAEMA causou a diminuição do raio hidrodinâmico (RH) de agregados a pH 7 e 9, a 25 °C. Este efeito foi gradativamente atenuado pelo aumento da cadeia lateral do OEG e, portanto, aumento da hidrofilicidade, que resultou no aumento da Tcp dos copolímeros. A incorporação do corante de Reichardt mostrou que os copolímeros POEGMA-b-PDMAEMA-b-POEGMA são capazes de incorporar moléculas hidrofóbicas e que o aumento da temperatura das soluções não altera o microambiente em que o corante se encontra (AU)

Processo FAPESP: 17/24938-9 - Copolímeros tribloco multiresponsivos baseados em poli[metacrilato de oligo(etileno glicol) metil éter] e poli(4-vinil piridina): síntese e propriedades em solução
Beneficiário:Daniela de Morais Zanata
Modalidade de apoio: Bolsas no Brasil - Doutorado