Investigação da formação eletroquímica de nanotubos-TiO2 e sua aplicação em sistemas conversores de energia nanoarquiteturados

Resumo

A produção de dispositivos eletroquímicos nanoestruturados conversores de energia tem apresentado importantes resultados, devido as suas intrínsecas propriedades de baixa dimensionalidade. A natureza semicondutora dos nanotubos de TiO2 o torna um candidato promissor à eletrólise da água, dispositivos conversores de energia, fotocatálise e aplicações auto-limpantes. Neste sentido, este trabalho propõe-se a avaliar a formação eletroquímica de nanotubos de TiO2 (TiO2NT) e sua aplicação como eletrodos para oxidação de moléculas pequenas em células a combustível. A fabricação de TiO2NT foi primeiramente reportada por Zwilling et al. Em 1999 e a primeira geração sintetizada utilizando uma rota eletroquímica ficou limitada a nanotubos com pequeno comprimento, de até 600nm. A segunda geração de TiO2NT, na qual eletrólitos aquosos foram substituídos por meios orgânicos, levou a novas morfologias. Neste sentido, a utilização de glicerol propiciou a obtenção de TiO2NT com paredes de baixa rugosidade e comprimentos de aproximadamente 7,0¼m. Finalmente, na terceira geração de TiO2NT os materiais foram obtidos em líquidos iônicos e estes resultaram em TiO2NT com paredes duplas. Nanotubos de TiO2 apresentam como principais fases cristalinas uma mistura de fases rutilo e anatase. Diversos fatores influenciam na morfologia e microestrutura, tais como: pH e composição do eletrólito, concentração de F-, existência de fluxo convectivo na solução, estado inicial do metal a ser anodizado, temperatura de anodização, voltagem (no caso de anodização a potencial constante), teor de água no eletrólito, temperatura e atmosfera de tratamento térmico após a síntese eletroquímica. A eficiência foto-eletrocatalítica dos TiO2NT está associada à taxa de recombinação e-/h+ uma vez que a magnitude da fotocorrente está relacionada com a eficiência do transporte de e- através da base dos nanotubos, e h+ sobre a interface TiO2-eletrólito. Desta forma, nanotubos com paredes espessas apresentaram menores taxas de recombinação e-/h+ e, consequentemente, um aumento na atividade fotocatalítica. Além disso, TiO2NT com diâmetros maiores permitem uma melhor difusão de moléculas orgânicas pequenas (MOP), tais como metanol e etanol, no interior dos nanotubos para serem eletrooxidadas. Outra abordagem, já utilizada, foi a eletrodeposição de Pt dentro dos nanotubos a qual afeta significativamente a performance eletrocatalítica destes materiais. Neste sentido, um dos objetivos deste projeto é justamente compreender o efeito da nanopartículas metálicas como, por exemplo, a Pt e ligas PtRu, sobre o mecanismo de eletroxidação utilizando FTIR in situ eletroquímico. Esta técnica permite analisar os modos vibracionais das espécies em solução e/ou adsorvidas sobre a superfície do TiO2NT e identificar os intermediários e os produtos finais de reação. É claro que um conhecimento profundo das propriedades eletroquímica do eletrodo, considerando sua estrutura é também necessário para alcançar este objetivo. Por esta razão, um segundo objetivo deste projeto é utilizar a espectroscopia de impedância para estudar este comportamento. Como se trata de um eletrodo poroso, já está bem discutido na literatura a necessidade de descrever o sistema utilizando modelos de linhas de transmissão, as quais serão também utilizadas neste trabalho. As metodologias propostas, utilizando-se FTIR in situ eletroquímico e espectroscopia de impedância eletroquímica, foram pouco utilizadas na literatura. Desta forma, é proposta deste projeto contribuir para elucidação mecanística destes processos, os quais afetam diretamente os fenômenos relacionados à conversão de energia. (AU)