Investigação espectroscópica e eletroquímica da oxidação de glicerol Lacase/TEMPO-mediada

Resumo

A oxidação do glicerol tem sido objeto de diversos estudos no mundo todo; em geral, o principal objetivo destes estudos é o encontro de um catalisador apropriado para converter, seletivamente, esta molécula bloco em produtos de alto valor agregado. Lacases imobilizadas em suportes sólidos são catalisadores heterogêneos não prejudiciais ao meio ambiente, os quais podem ser aplicados para a oxidação do glicerol num sistema lacase-mediador. Estas enzimas contêm átomos de cobre em sua estrutura e catalisam a oxidação de muitos compostos fenólicos com a concomitante redução de água a oxigênio molecular. Apesar da sua especificidade, quando apropriadamente combinada com mediadores, as lacases podem também agir na oxidação de compostos não fenólicos. O projeto de doutorado FAPESP 2016/24303-0 aborda a síntese e caracterização de zeólitas em nano escala, a aplicação destes materiais como suporte para a imobilização de diferentes lacases, e o uso dos complexos obtidos para oxidação do glicerol mediada pelo composto 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-N-oxil (TEMPO). Todas as zeólitas foram sintetizadas de acordo com a literatura, em alguns casos modificadas por troca iônica com Cu2+. Os materiais sintetizados foram amino-funcionalizados para permitir a imobilização das lacases covalentemente. Os suportes foram caracterizados por XRD, SEM-EDX, HRTEM, FTIR, e as enzimas livres ou complexos espectroscopicamente avaliados através da oxidação do composto 2,2´-azinobis(3-etilbenzotiazolina-6-ácido sulfônico) (ABTS). Alguns complexos apresentaram consideráveis atividades de oxidação de ABTS, o que permitiu sua seleção como potenciais catalisadores para a aplicação proposta. Entretanto, para várias condições reacionais, os complexos selecionados apresentaram baixas resultados de conversão do glicerol. Por outro lado, nas mesmas condições, as enzimas livres mostraram potencial para esta aplicação, resultando numa produção elevada de derivados da oxidação do glicerol, tais como: gliceraldeído, ácido glicérico e ácido oxálico. Considerando isso, uma alternativa para superar estes problemas é investigar o sistema espectroscopicamente e electroquimicamente. O entendimento, a nível molecular, das etapas de transferência de elétrons envolvidas na oxidação do glicerol no sistema Lacase/TEMPO-mediado, certamente facilitaria a modulação do sistema para oxidação seletiva do glicerol. Informações detalhadas de condições específicas do sistema são de difícil acesso por meio de técnicas comuns de bancada. Para entender como enzima e suporte interagem, como estas interações afetam a atividade enzimática, como o complexo ou a enzima livre agem sobre o substrato, se existe restrições estruturais ou físico-químicas na ação dos catalisadores, etc., técnicas mais avançadas são necessárias, como por exemplo, Ressonância Magnética Nuclear (NMR). De fato, considerando a natureza das lacases; as quais são cobre-oxidases contendo quatro átomos de cobre no seu sítio catalítico, um deles paramagnético; essas análises podem ser feitas por Ressonância Paramagnética Nuclear (EPR) em combinação com RMN e Eletroquímica (EC), esta última para monitor a transferência de elétrons envolvida nas reações de oxirredução do sistema. Esta investigação pode ser realizada na "Liverpool John Moore University" (LJMU), a qual possui toda infraestrutura científica para os experimentos propostos, sob a supervisão do Prof. Dr. Alistair J Fielding, expert nas técnicas de RMN, EPR e EC. Combinando estas técnicas, seremos capazes de investigar o sistema a nível molecular, ganhar conhecimentos sobre os mecanismos e propriedades físico-químicas dos catalisadores, o que em conjunto devem fornecer as informações necessárias para modulação do sistema no intuito de obter melhores resultados catalíticos. (AU)