Arilação de Heck-Matsuda de Éteres Alquenílicos e Derivados: Expansão, Estudos Mecanísticos e Aplicações Sintéticas da Estratégia de Redox-Relay

Resumo

A funcionalização remota em estruturas orgânicas tem sido tema de recentes esforços em síntese química. Sua versatilidade permite a realização de interconversões em tandem através de grupos distais no esqueleto molecular. A estratégia de redox-relay que ocorre na reação de Heck-Matsuda geralmente segue a migração de um intermediário de hidreto de paládio através de inserções migratórias sucessivas ao longo da cadeia de carbono do alquenol, consistindo em um processo de oxidação terminal, geralmente levando um álcool para o aldeído ou cetona correspondente. Esta estratégia tem sido tomada pela comunidade científica como exclusivamente ocorrente em alquenois com hidroxila livre. Com base em resultados anômalos em nosso laboratório que nos permitiram obter produtos carbonilados a partir de alquenil silil éteres, propusemos a expansão deste protocolo para diferentes alquenil éteres e derivados. Este avanço interessante levantou algumas proposições mecanísticas da etapa de redox-relay que se propõe a serem entendidas usando experimentos controle, dados cinéticos, marcação isotópica e cálculos DFT.