Estudo das reações de imobilização de complexos organometálicos de tungstênio e molibdênio em oligômeros poliédricos de silsesquioxanos para aplicação em catálise

Resumo

O presente trabalho consiste na síntese e caracterização de novos complexos organometálicos do metal de transição W(II) com diferentes ligantes nas respectivas esferas de coordenação, e na imobilização destes em matrizes sólidas de oligômeros poliédricos de silsesquioxanos (POSS). O sistema organometálico proposto de W(II) do tipo [W(h3-alil)(CO)2XL2], onde L é um ligante monodentado ou L2 é um ligante bidentado, são essencialmente exemplificativos, e permitem desenvolver a síntese de espécies novas potencialmente ativas em catálise. Dentro deste contexto, tentar-se-á obter novos complexos de W(II) por substituição de L ou L2 por ligantes mais susceptíveis de aumentar a atividade catalítica dos complexos, tal como o 3-amino-1,2,4-triazol-5-ácido carboxílico (ATZAc) e/ou 3-amino-1,2,4-triazol-5-tiol (ATT) e/ou 4-amino-5-(4-piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol (APTT). Neste estudo serão testados procedimentos de imobilização, com o objectivo de verificar quais os melhores métodos para imobilização das espécies químicas na superfície do suporte de POSS. Conforme os resultados estender-se-á o âmbito do trabalho a outros tipos de complexos, tais como, [Mo(h3-C3H5)(CO)2Br(NCMe)2] e/ou [MoX2(CO)3L2], e/ou outros, com possível aplicação em catálise de epoxidação de olefinas. O primeiro tipo de material precursor será obtido a partir da reação do octa-(3-cloropropil)octasilsesquioxano (POSS-PrCl) com moléculas orgânicas, tal como o 3-amino-1,2,4-triazol-5-ácido carboxílico (ATZAc) e/ou 3-amino-1,2,4-triazol-5-tiol (ATT) e/ou 4-amino-5-(4-piridil)-4H-1,2,4-triazol-3-tiol (APTT). Esse primeiro tipo de material será denominado de "POSS-Funcionalizado". O segundo tipo de material precursor envolverá a preparação de dendrímeros por meio da organofuncionalização de um núcleo POSS com grupos orgânicos com terminação amino, similar aos dendrímeros sintetizados de núcleos amino. Esse segundo tipo de material será denominado de "POSS-Dendrímero". Nas superfícies desses dois tipos de nanomateriais precursores será imobilizado o complexo organometálico de tungstênio ([W(•3-C3H5)(CO)2Br(NCMe)2], onde •3-C3H5 = alil e NCMe = acetonitrila), por meio de reação química, dando origem ao terceiro tipo de material, que será denominado de "POSS-Catalisador". Com o objetivo de viabilizar a reação química de preparação do "POSS-Catalisador" e, por consequência, a determinação da capacidade máxima de imobilização dos complexos organometálicos de W(II) nas superfícies sólidas, serão considerados diversos fatores para otimização dos resultados: a) Estudo de métodos para viabilizar a reação de imobilização dos complexos organometálicos de W(II) nas superfícies dos nanomateriais sólidos "POSS- Funcionalizado" e o "POSS-dendrímero"; b) Estudo de determinação da quantidade de máxima de complexos organometálicos que podem ser imobilizados nas superfícies dos suportes sólidos organofuncionalizados (saturação da superfície) pelo método de isotermas de adsorção; c) Estudo da cinética de equilíbrio de reação; d) Estudo dos parâmetros termodinâmicos e energia de ativação. Nestes estudos serão aplicados modelos matemáticos aos dados de equilíbrio, como Langmuir, Freundlich, Temkin, Dubinin-Radushkevich (D-R). Os modelos cinéticos, tais como de pseudo-primeira-ordem e pseudo-segunda-ordem e outros, serão utilizados para descrever os dados cinéticos. Os experimentos termodinâmicos serão avaliados pela variação de energia de Gibbs, de entalpia e de entropia de adsorção. Os "POSS-Catalisadores", resultantes do estudo de otimização das reações de imobilização, serão aplicados em testes catalíticos de reações de epoxidação de olefinas, tais como, geraniol, cis-3-hexeno-1-ol, trans-3-hexeno-1-ol, limoneno, cicloocteno e estireno e/ou outras, e suas atividades catalíticas poderão ser comparadas com aquela(s) da(s) espécie(s) não suportada(s). (AU)