Polimerização via Radical Livre Mediada por Nitróxidos em Emulsão e Miniemulsão a Baixas Temperaturas

Resumo

Um dos processos mais importantes para produzir polímeros é a polimerização via radical livre, sendo este um processo de fácil execução, pode ser aplicado a grande maioria dos monômeros sob condições moderadas de reação, permite trabalhar em uma ampla faixa de temperatura, é tolerante a impurezas e à água, além da possibilidade de ser utilizado em reações de copolimerização.Apesar de todas as vantagens apresentadas por esta técnica, há algumas limitações em relação ao controle de alguns elementos-chave do polímero como peso molecular, polidispersidade e arquitetura da cadeia. Polímeros com estruturas bem definidas têm sido obtidos através da polimerização controlada via radical livre, que é capaz de produzir polímeros com distribuições de pesos moleculares estreitas e polidispersidades próximas da unidade.Dentre as técnicas de polimerização radicalar controlada, a polimerização mediada por nitróxido (do inglês Nitroxide Mediated Radical Polymerization, NMRP), utilizando-se TEMPO (2,2,6,6-Tetrametil-1-piperidiniloxi) como agente controlador tem se mostrado uma das mais efetivas, versáteis, seguras, baratas e simples técnicas, e será a utilizada neste trabalho. Na literatura, a grande maioria dos artigos apresenta a aplicação desta técnica em meios homogêneos (polimerização em massa), e poucos trabalhos lidam com a polimerização heterogênea (em emulsão e em miniemulsão). Há ainda muito a ser explorado na área da polimerização NMRP em meios heterogêneos, até se chegar à produção industrial de polímeros controlados em escala industrial. Uma das grandes desvantagens da polimerização NMRP em sistemas heterogêneos é a necessidade de se utilizar altas temperaturas, em torno de 115 a 125 ºC, que são temperaturas superiores ao ponto de ebulição da água e que podem desestabilizar o sistema. Para contornar este problema, existe na literatura a proposta da substituição do TEMPO pelo agente SG1 (N-tert-butyl-N-[1-diethylphosphono(2,2-dimethylpropyl)]) e seus derivados, entretanto, estes controladores são mais caros e menos comercializados, sendo uma desvantagem sua aplicação para a produção de polímeros controlados em larga escala.Em nosso grupo de pesquisa, foi possível realizar com sucesso a polimerização controlada em emulsão usando TEMPO a temperaturas menores que 100 ºC (90 e 95 ºC). Este trabalho diz respeito a uma dissertação de mestrado defendida pelo bolsista FAPESP German Giovanny Chaparro Montezuma (processo FAPESP 2009/04006-8). A metodologia utilizada para se atingir este objetivo foi patenteada (protocolo 018110045780). Até onde sabemos, foi a primeira vez que a polimerização NMRP usando TEMPO foi obtida com sucesso a temperaturas inferiores às típicas usadas nos processos NMRP com TEMPO (em torno de 115 a 125 ºC).Nesse presente projeto, será dada continuidade ao trabalho de Montezuma (2011), serão realizados mais experimentos em emulsão, a fim de compreender os fatores que afetam a reação. A metodologia utilizada para o processo em emulsão será testada para o processo em miniemulsão, com o objetivo de tentar realizar a síntese em miniemulsão a temperaturas inferiores a 100 ºC, o que é uma grande vantagem do ponto de vista industrial.O monômero a ser utilizado será o estireno e a polimerização será realizada em reator tanque agitado de 1 litro de capacidade. Propriedades importantes do polímero serão investigadas, como por exemplo, os pesos moleculares, polidispersidades e tamanho de partícula.