Ressonância magnética nuclear: das sequências de pulso a determinação estrutural

Resumo

Desde 2015, a proposta temática (2015/08541-6) está em andamento, relacionada à aplicação da RMN além da determinação estrutural. Durante esse período, nosso grupo desenvolveu e aplicou novas sequências de pulsos, incluindo aquelas para experimentos com DOSY e FESTA, para lidar com a determinação estrutural de compostos em misturas, sem a necessidade de separação física. Foram realizados experimentos de DOSY para estudar a estrutura de líquidos iônicos em solventes polares e apolares e também para diferenciar enantiômeros usando matrizes quirais. O efeito da estrutura eletrônica molecular no deslocamento químico de 1H e 13C e no caminho de transmissão de algumas constantes de acoplamento e preferências conformacionais para pequenas molécula foram investigados. Mecanismos de reações orgânicas foram estudados empregando medidas de RMN e cálculos mecânico quânticos. Na presente proposta, pretendemos aprofundar o desenvolvimento de métodos de RMN para: trabalhar com misturas introduzindo novos experimentos de RMN 2D e 3D; aplicar uma abordagem empregando experimento de HR-MAS para a medição de RDC (acoplamento dipolar residual) e RCSA (anisotropia de deslocamento químico residual) usando uma única amostra para obter parâmetros isotrópicos e anisotrópicos, evitando as aproximações não ideais comumente usadas; os experimentos de RMN de HR-MAS também serão aplicados empregando fase cromatográfica quiral para experimentos de DOSY assistida por matriz (MAD) para diferenciar enantiômeros e avaliar a força de interação dos enantiômeros com as fases cromatográficas; micelas quirais também serão utilizadas como uma alternativa atraente para diferenciação de enantiômeros. Serão empregados medidas de RMN para investigar a absorção de CO2 na presença de líquido iônico através de experimentos de DOSY com amostras em alta pressão; cálculos teóricos serão empregados para descrever, em termos de estrutura eletrônica, a origem correta dos parâmetros de RMN observados e as preferencia conformacional de moléculas orgânicas fluoradas determinando quais interações são responsáveis pela preferencia observada. Experimentos de RMN rápidos e quantitativos serão desenvolvidos para obter informações cinéticas necessárias para a investigação de mecanismos de reação orgânica. Além dos desenvolvimentos para a RMN de alto campo, também pretendemos adaptar e desenvolver metodologias para a RMN de bancada, em colaboração com a empresa Canadense Nanalysis, líder na fabricação de espectrômetros comerciais de RMN de bancada. Pretendemos continuar o importante trabalho de proporcionar uma melhor compreensão dos parâmetros fundamentais de RMN (´ e J), essenciais para uma correta aplicação da RMN na atribuição de estruturas moleculares e para o desenvolvimento de novas metodologias de RMN para a análise de amostras complexas. O projeto tem um importante papel de formação de recursos humanos em alto nível muito importantes para a indústria e a academia. Acreditamos que o sucesso alcançado nos últimos cinco anos nos qualifica para o desenvolvimento do projeto proposto para os próximos cinco anos. (AU)