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(Referência obtida automaticamente do Web of Science, por meio da informação sobre o financiamento pela FAPESP e o número do processo correspondente, incluída na publicação pelos autores.)

Characterization of aporphine alkaloids by electrospray ionization tandem mass spectrometry and density functional theory calculations

Texto completo
Autor(es):
Neto, Fausto Carnevale [1, 2, 3] ; Andreo, Marcio Adriano [4] ; Raftery, Daniel [5, 2] ; Callegari Lopes, Joao Luis [1] ; Lopes, Norberto Peporine [1] ; Castro-Gamboa, Ian [3] ; de Noronha Sales Maia, Beatriz Helena Lameiro [6] ; Costa, Emmanoel Vilaca [7] ; Vessecchi, Ricardo [8]
Número total de Autores: 9
Afiliação do(s) autor(es):
[1] Univ Sao Paulo, Fac Ciencias Farmaceut Ribeirao Preto, Dept Fis & Quim, NPPNS, BR-14040903 Ribeirao Preto, SP - Brazil
[2] Univ Washington, Dept Anesthesiol & Pain Med, Northwest Metabol Res Ctr, Seattle, WA 98109 - USA
[3] Univ Estadual Paulista UNESP, Inst Quim, Dept Quim Organ, Nucleo Bioensaios Biossintese & Ecofisiol Prod Na, BR-14800900 Araraquara, SP - Brazil
[4] Univ Fed Sao Paulo, Inst Ciencias Ambientais Quim & Farmaceut, BR-09972270 Diadema, SP - Brazil
[5] Fred Hutchinson Canc Res Ctr, Publ Hlth Sci Div, 1124 Columbia St, Seattle, WA 98104 - USA
[6] Univ Fed Parana, Lab Prod Nat & Ecol Quim, Dept Quim, BR-81531980 Curitiba, PR - Brazil
[7] Univ Fed Amazonas, Inst Ciencias Exatas, Dept Quim, BR-69077000 Manaus, AM - Brazil
[8] Univ Sao Paulo, Fac Filosofia Ciencias & Letras Ribeirao Preto, Dept Quim, BR-14040901 Ribeirao Preto, SP - Brazil
Número total de Afiliações: 8
Tipo de documento: Artigo Científico
Fonte: RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY; OCT 2019.
Citações Web of Science: 0
Resumo

Rationale Aporphine alkaloids represent a large group of isoquinoline natural products with important roles in biological and biomedical areas. Their characterization by electrospray ionization tandem mass spectrometry (ESI-MS/MS) can contribute to their rapid identification in complex biological matrices. Methods We report the fragmentation of protonated 7,7-dimethylaporphine alkaloids by ESI-MS/MS, and the putative annotation of aporphine alkaloids in plant extracts. We used low- and high-resolution MS/MS analyses to rationalize the fragmentation pathways, and employed the B3LYP/6-31 + G(d,p) density functional theory (DFT) model to provide thermochemical parameters and to obtain the reactive sites. Results DFT calculations of a set of 7,7-dimethylaporphine alkaloids suggested the heterocyclic amino group as the most basic site due to the proton affinity of the nitrogen atom. Collision-induced dissociation experiments promoted (OCH3)-O-center dot elimination instead of the expected neutral loss of the heterocyclic amino group, pointing to the {[}M - 15 + H](center dot+) ion as the diagnostic fragment for 7,7-dimethylaporphine alkaloids. The analysis of plant extracts led to the annotation of 25 aporphine alkaloids. Their fragmentation initiated with the loss of the amino group followed by formation of a cyclic carbocation. Further reactions derived from consecutive charge-remote and/or charge-induced fragmentations of the substituents attached to the aromatic system. The mechanisms were re-examined based on plausible gas-phase ion chemistry reactions. Conclusions Taken together, the diagnostic product ions and the series of radical and neutral eliminations provided information about the location of methylenedioxy, aromatic methoxy, and vicinal methoxy and hydroxy groups in aporphine alkaloids, assisting their characterization via MS/MS. (AU)

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Processo FAPESP: 09/08281-3 - Reatividade em fase gasosa do lapachol e derivados quinonóides ionizados por electrospray: sinergismo entre termoquímica computacional e métodos experimentais
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Linha de fomento: Bolsas no Brasil - Doutorado